Entropia lliure

Termodinàmica
Branques Clàssica · Estadística · Química Equilibri / No-equilibri
Lleis Zero · Primera · Segona · Tercera
Sistemes Estat: Equació d'estat Gas ideal · Gas real Estat de la matèria · Equilibri Volum de control · Instruments Processos: Isobàric · Isocor · Isotèrmic Adiabàtic · Isentròpic · Isentàlpic Quasiestàtic · Politròpic Expansió lliure Reversible · Irreversible Endoreversibilitat Cicles: Màquina tèrmica · Bomba de calor · Rendiment tèrmic
Propietats del sistema Diagrames Propietats intensives i extensives Funcions d'estat: Temperatura / Entropia (intro.) † Pressió / Volum † Potencial químic / Nombre de partícules † († Variables conjugades) Títol de vapor Propietats reduïdes Funcions de procés: Treball · Calor
Propietats dels materials Capacitat tèrmica específica  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compressibilitat  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Dilatació tèrmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$ Bases de dades termodinàmiques per substàncies pures
Equacions Teorema de Carnot · Teorema de Clausius · Relació fonamental · Llei dels gasos ideals · Relacions de Maxwell Taula d'equacions termodinàmiques
Potencials Energia lliure · Entropia lliure Energia interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpia ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energia lliure de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energia lliure de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
Científics Bernoulli · Carnot · Clapeyron · Clausius · von Helmholtz · Carathéodory · Pierre Duhem · Gibbs · Joule · Maxwell · von Mayer · Rankine · Smeaton · Stahl · Thomson · Thompson · Waterson

En termodinàmica, l'entropia lliure és un potencial termodinàmic entròpic anàleg a l'energia lliure. També es coneix com a potencial de Massieu, de Planck o de Massieu-Planck. En mecànica estadística, les entropies lliures solen aparèixer com el logaritme d'una funció de partició. D'altra banda, en matemàtiques, l'entropia lliure és una generalització de l'entropia definida sota el concepte de probabilitat lliure.

L'entropia lliure es genera a partir d'una transformada de Legendre de l'entropia. Els diferents potencials corresponen a les diferents restriccions a les quals es pot sotmetre el sistema.

Exemples

Els exemples més comuns en són:

Nom	Funció	Funció alt.	Variables naturals
Entropia	${\displaystyle S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,}$		${\displaystyle ~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,}$
Potencial de Massieu \ Entropia lliure de Helmholtz	${\displaystyle \Phi =S-{\frac {1}{T}}U}$	${\displaystyle =-{\frac {A}{T}}}$	${\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,}$
Potencial de Planck \ Entropia lliure de Gibbs	${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V}$	${\displaystyle =-{\frac {G}{T}}}$	${\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,}$

On:

La notació estàndard per un potencial entròpic és ${\displaystyle \psi }$ (cal notar que Gibbs també usava ${\displaystyle \psi }$ per a denotar l'energia lliure).

Dependència dels potencials de les variables naturals

Entropia

${\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}$

Per la definició de diferencial total,

${\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}}$.

De les equacions d'estat,

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Els diferencials en totes les equacions anteriors són de variables extensives, per la qual cosa es poden integrar per donar:

${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {pV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}$.

Potencial de Massieu / entropia lliure de Helmholtz

${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}$

Començant en la definició de ${\displaystyle \Phi }$ i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena):

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}$,

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}$,

${\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De ${\displaystyle d\Phi }$ es pot veure que:

${\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})}$

Si no es desitgen variables recíproques:^[3]:222

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}}$,

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$,

${\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})}$.

Potencial de Planck / entropia lliure de Gibbs

${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}$

Començant en la definició de ${\displaystyle \Xi }$ i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena):

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De ${\displaystyle d\Xi }$ es pot veure que:

${\displaystyle \Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})}$.

Si no es desitgen variables recíproques:^[3]:222

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}}$,

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$,

${\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})}$.

Referències

Bibliografia

• Massieu, M.F.. Compt. Rend. 69, 1869, p. 1057. 

• Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics. 2nd. Nova York: John Wiley & Sons, 1985. ISBN 0-471-86256-8.